O principal mecanismo e contramedidas da atenuação do eletrodo negativo da bateria de íon de lítio

Progresso da pesquisa do mecanismo de atenuação do eletrodo negativo:

Materiais de carbono, especialmente materiais de grafite, são os materiais de ânodo mais amplamente usados ​​em baterias de íon-lítio. Embora outros materiais de eletrodo negativo, como materiais de liga, materiais de carbono duro, etc., também estejam sendo estudados extensivamente, a pesquisa se concentra principalmente no controle da morfologia e na melhoria do desempenho de materiais ativos, e há pouca análise do mecanismo de sua capacidade decair. Portanto, a maioria das pesquisas sobre o mecanismo de atenuação do eletrodo negativo é sobre o mecanismo de atenuação de materiais de grafite. A atenuação da capacidade da bateria inclui a atenuação durante o armazenamento e o uso. A atenuação durante o armazenamento geralmente está relacionada a mudanças nos parâmetros de desempenho eletroquímico (impedância, etc.). Além de mudanças no desempenho eletroquímico, também é acompanhado por mudanças no estresse mecânico, como estrutura e evolução do lítio. E outros fenômenos.

1.1 Mudança de interface eletrodo / eletrólito negativo

Para baterias de íon-lítio, a mudança da interface eletrodo / eletrólito é reconhecida como um dos principais motivos para a atenuação do eletrodo negativo. Durante o carregamento inicial das baterias de lítio, o eletrólito é reduzido na superfície do eletrodo negativo para formar um filme de passivação de proteção estável (filme SEI para breve). Durante o armazenamento e uso subsequentes de baterias de íon-lítio, a interface eletrodo / eletrólito negativo pode mudar, levando à degradação de seu desempenho.

1.1.1 Espessamento do filme SEI / mudança na composição

A diminuição gradual do desempenho energético da bateria durante o uso está principalmente relacionada ao aumento da impedância do eletrodo. O aumento da impedância do eletrodo é causado principalmente pelo espessamento do filme SEI e pelas mudanças na composição e estrutura.

Devido às diferenças e limitações nos métodos de caracterização e condições de teste, os resultados das diferentes instituições de pesquisa não são os mesmos, por isso é difícil determinar a composição específica do filme SEI. De acordo com relatórios anteriores, a composição do filme SEI inclui principalmente os dois tipos de compostos inorgânicos (Li2CO3, LiF) e orgânicos [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Durante o uso ou armazenamento, a composição e a espessura do filme SEI não são estáticas.

Visto que a membrana SEI não tem a função de um eletrólito sólido real, os íons de lítio solvatados ainda podem migrar através da membrana SEI através de outros cátions, ânions, impurezas e solventes eletrolíticos. Portanto, no período posterior de ciclo ou armazenamento de longo prazo, o eletrólito ainda se decomporá e reagirá na superfície do eletrodo negativo, resultando no espessamento do filme SEI. Ao mesmo tempo, como o eletrodo negativo esteve em um estado de expansão e contração durante o ciclo, o filme SEI de superfície será quebrado, criando uma nova interface, e a nova interface continuará a reagir com moléculas de solvente e íons de lítio para formar um filme SEI. Com o progresso da reação de superfície acima mencionada, uma camada de superfície eletroquimicamente inerte é formada na superfície do eletrodo negativo, de modo que parte do material do eletrodo negativo é isolada e desativada de todo o eletrodo. Causa uma perda de capacidade. Conforme mostrado na Figura 1, após um ciclo de longo prazo, o filme SEI na superfície do eletrodo negativo é significativamente mais espesso.

Figura 1. Micrografia eletrônica de varredura da superfície do eletrodo negativo após um ciclo de longo prazo

A composição do filme SEI é termodinamicamente instável e mudanças dinâmicas de dissolução e redeposição ocorrerão continuamente no sistema de bateria. O filme SEI acelera a dissolução e regeneração do filme sob certas condições (alta temperatura, HF, impurezas metálicas no filme, etc.), causando perda de capacidade da bateria. Especialmente sob condições de alta temperatura, os componentes orgânicos (carbonato de alquil lítio, etc.) no filme SEI são convertidos em componentes inorgânicos mais estáveis ​​(Li2CO3, LiF), resultando em uma diminuição na condutividade iônica do filme SEI. Os íons metálicos eluídos do eletrodo positivo se difundem para o eletrodo negativo através do eletrólito e são reduzidos e depositados na superfície do eletrodo negativo. Os depósitos de metal elementar catalisam a decomposição do eletrólito, o que aumenta significativamente a resistência do eletrodo negativo e, em última análise, leva à atenuação da capacidade da bateria. Adicionando aditivos de alta temperatura ou novos sais de lítio para melhorar a estabilidade do filme SEI, a vida útil do material do eletrodo negativo pode ser prolongada e o desempenho pode ser melhorado.

Estudos descobriram que diferentes tipos de materiais de grafite têm diferentes desempenhos de armazenamento, e o desempenho de armazenamento da grafite artificial em altas temperaturas é melhor do que o da grafite natural. Com o aumento do tempo de armazenamento. O conteúdo de lítio na grafite artificial é basicamente estável, mas o conteúdo de lítio na grafite natural mostra um declínio linear. Através da análise dos resultados dos testes de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), durante o armazenamento em alta temperatura, o conteúdo de Li2CO3 e LiOCOOR na superfície do grafite natural aumenta significativamente com a extensão do tempo de armazenamento. O aumento da espessura do filme SEI é causado principalmente pela reação lateral do eletrólito na superfície do eletrodo negativo. A estrutura da superfície do grafite artificial e a morfologia do filme SEI permanecem basicamente inalteradas.

Além disso, quando totalmente carregado e armazenado por um certo período de tempo sob a condição de menos de 40 ℃, embora o material do eletrodo negativo com alta área de superfície específica tenha uma taxa de autodescarga mais alta, a taxa de crescimento do filme SEI por unidade área de diferentes tipos de materiais de eletrodo negativo é semelhante. A tendência de decadência é semelhante. No entanto, em uma temperatura mais alta (60 ° C), a taxa de espessamento do filme SEI de grafite natural com área de superfície específica semelhante é significativamente maior do que a do grafite artificial.

1.1.2 Decomposição e deposição de eletrólito

A redução de eletrólito inclui redução de solvente, redução de eletrólito e redução de impureza. As impurezas no eletrólito geralmente incluem oxigênio, água e dióxido de carbono. Durante o processo de carga e descarga da bateria, o eletrólito se decompõe na superfície do eletrodo negativo e seus principais produtos incluem carbonato de lítio e fluoreto. À medida que o número de ciclos aumenta, os produtos de decomposição aumentam gradualmente. Esses produtos cobrem a superfície do eletrodo negativo e dificultam a desintercalação dos íons de lítio, resultando em um aumento da impedância do eletrodo negativo.

1.1.3 Análise de lítio

Uma vez que o potencial de intercalação de materiais de grafite é próximo ao potencial de lítio, uma vez que a deposição de lítio metálico ou o crescimento de dendritos de lítio ocorre durante o processo de carregamento, a reação subsequente do lítio com o eletrólito irá acelerar a degradação do desempenho da bateria evolução de lítio em grande área causa o curto-circuito interno da bateria e a ocorrência de fuga térmica. Carregamento de baixa temperatura, baixo excesso do eletrodo negativo da bateria em relação ao eletrodo positivo, tamanho do eletrodo incompatível (a borda do eletrodo positivo cobre o eletrodo negativo) e efeitos potenciais (diferentes graus de polarização local, espessura do eletrodo e efeitos de porosidade ) todos aumentam o risco de evolução de lítio.

O grau de desordem dentro do material de grafite e a irregularidade da distribuição de corrente afetarão a evolução do lítio na superfície do eletrodo negativo. No terceiro e quarto estágios de inserção de grafite-lítio, a desordem do material causa distribuição desigual de cargas no eletrodo, resultando na produção de depósitos dendríticos. O crescimento do depósito entre o separador e o eletrodo negativo está intimamente relacionado à temperatura e à densidade da corrente. Conforme a temperatura aumenta, a taxa de carga aumenta e a taxa de reação acelera, e o lítio metálico é depositado na superfície do eletrodo negativo. O platô de tensão na curva de descarga da bateria e a diminuição na eficiência de Coulomb podem ser usados ​​para determinar se a bateria tem evolução de lítio.

A pesquisa atual é principalmente para melhorar o desempenho do eletrodo negativo sob os aspectos de melhorar o sistema de eletrodo negativo e otimizar o sistema de eletrólito contendo aditivos para inibir a evolução de lítio no eletrodo negativo. O revestimento de Sn e carbono na superfície de grafite melhora o desempenho do ciclo eletroquímico do eletrodo negativo. Sn na superfície de grafite pode reduzir a resistência interna do filme SEI e a polarização do eletrodo em baixas temperaturas. Além disso, o desempenho também pode ser melhorado melhorando a superfície do material do eletrodo negativo. A oxidação da grafite no ar pode aumentar a área de superfície e os locais ativos da borda, aumentar os poros e reduzir o tamanho das partículas, reduzindo assim a ocorrência de evolução de lítio causada por distribuição desigual de carga. O AsF6 pode melhorar a estabilidade do eletrodo negativo em altas temperaturas, inibir a produção de lítio metálico e a decomposição de LiPF6. Além disso, a rolagem mecânica na fase de preparação da peça polar negativa pode reduzir o tamanho dos poros, reduzir a irregularidade da distribuição de carga e aumentar a capacidade reversível da bateria.

1.2 Mudanças no material ativo do eletrodo negativo

No processo de deterioração gradual do desempenho da bateria, a estrutura ordenada do grafite é gradualmente destruída. As baterias de lítio são cicladas em altas taxas. Devido ao gradiente de concentração de íons de lítio, um campo de tensão mecânica é gerado dentro do material, o que altera a estrutura do eletrodo negativo e a estrutura da folha inicial do eletrodo negativo fica gradualmente desordenada. Mudanças estruturais não são a principal razão para a deterioração do desempenho da bateria. A deterioração pode ser expressa como mudanças na evolução do lítio ou no filme SEI, mas durante este processo, o tamanho da partícula e a constante de rede do eletrodo negativo não mudarão significativamente.

A capacidade reversível das partículas de grafite está relacionada à sua orientação e tipo. Por exemplo, a reação íon / eletrólito de lítio pode ocorrer devido à presença de uma nova interface entre as partículas desordenadas, a inserção de íons de lítio é mais difícil e a capacidade reversível das partículas de grafite desordenadas é menor. Comparado com partículas esféricas, grafite em flocos tem uma capacidade específica mais alta em alta ampliação. Embora a estrutura do eletrodo negativo não mude durante o processo de decaimento, a proporção da estrutura romboide / estrutura hexagonal mudará. O aumento da estrutura hexagonal reduzirá a eficiência de Faraday do primeiro e terceiro estágios de inserção do íon lítio, reduzindo assim a capacidade reversível do eletrodo negativo. Portanto, a capacidade reversível pode ser aumentada aumentando a proporção da estrutura rômbica / estrutura hexagonal.

1.3 Mudanças no eletrodo negativo

O tamanho da partícula do material de grafite tem um impacto maior no desempenho do eletrodo negativo. Materiais de partículas pequenas podem encurtar o caminho de difusão entre os materiais de grafite, o que leva a cargas e descargas de alta taxa. No entanto, o material de tamanho pequeno de partícula tem uma área de superfície específica maior e consumirá mais íons de lítio em altas temperaturas, resultando em um aumento na capacidade irreversível do eletrodo negativo. Portanto, a estabilidade térmica do ânodo de grafite está principalmente relacionada ao tamanho de partícula do material de grafite.

A porosidade da peça polar de grafite tem certa relação com a capacidade reversível do eletrodo negativo. À medida que a porosidade aumenta, a área de contato entre a grafite e o eletrólito aumenta e a reação da interface aumenta, resultando em uma diminuição da capacidade reversível. Durante a carga e descarga de longo prazo da bateria, a densidade de compactação do eletrodo de grafite afeta a degradação do desempenho da bateria. A alta densidade de compactação pode reduzir a porosidade do eletrodo, reduzir a área de contato do grafite e do eletrólito e, então, aumentar a capacidade reversível. Além disso, a uma temperatura superior a 120 ° C, devido à decomposição térmica do filme SEI para produzir gás, o material do eletrodo negativo compactado irá gerar mais calor.

Em conclusão:

O decaimento do eletrodo negativo das baterias de íon de lítio inclui vários mecanismos de degradação. Entre eles, o lítio é o principal fator que leva à rápida degradação da vida útil da bateria. A decomposição do eletrólito e a subsequente formação de filme na superfície do eletrodo negativo levam a um aumento da resistência interna da bateria e à diminuição da quantidade de lítio reciclável. O mecanismo acima tem pouco efeito na estrutura cristalina do eletrodo negativo. Medidas como otimização do sistema eletrolítico, adição de estabilizadores e tratamento de temperatura podem reduzir a ocorrência dessas reações e melhorar o desempenho do material do eletrodo negativo.