Análise aprofundada das causas da degradação da duração da bateria NCM811

O material ternário níquel-cobalto-manganês é um dos principais materiais das baterias de energia atuais. Os três elementos têm significados diferentes para materiais de cátodo. Entre eles, o níquel é para aumentar a capacidade da bateria. Quanto maior o teor de níquel, maior a capacidade específica do material. A capacidade específica do NCM811 pode chegar a 200mAh/g, a plataforma de descarga é de cerca de 3,8V, e pode ser transformada em uma bateria com alta densidade energética. No entanto, o problema com a bateria NCM811 é que ela tem baixa segurança e decadência rápida de vida útil. Quais são as razões que afetam sua vida e segurança de ciclo? Como resolver esse problema? Aqui está uma análise aprofundada:

Faça NCM811 em bateria de botão (NCM811/Li) e bateria de embalagem macia (NCM811/grafite), e teste sua capacidade grama e capacidade total da bateria, respectivamente. Divida as baterias de embalagem macia em 4 grupos para experimentos de fator único, a variável parâmetro é a tensão de corte, e seus valores são 4,1V, 4,2V, 4,3V, 4,4V. Primeiro, a bateria foi ciclo duas vezes a uma taxa de 0,05C, e depois pedalou a 30°C a uma taxa de 0,2C. Após 200 ciclos, a curva de ciclo da bateria de embalagem macia é mostrada na figura abaixo:

Pode-se ver a partir da figura que sob a condição de uma tensão de corte mais alta, a capacidade grama de matéria ativa e a capacidade da bateria são altas, mas a capacidade grama da bateria e do material decai mais rapidamente. Pelo contrário, em uma tensão de corte mais baixa (abaixo de 4,2V), a capacidade da bateria decai lentamente e a vida útil do ciclo é maior.

Este experimento utiliza a tecnologia de calorimetria isotérmica para estudar reações parasitárias, e usa in-situ e ex-situ XRD e SEM para estudar a degradação estrutural e morfológica de materiais de cátodo durante o ciclismo. conclusão abaixo:

1. Mudanças estruturais não são a principal razão para a atenuação da vida útil do ciclo da bateria

Os resultados dos dados ex-situ XRD e SEM mostram que as peças do polo da bateria não cicloxed e a bateria com tensões de corte de 4,1V, 4,2V, 4,3V e 4,4V, respectivamente, após serem pedalada em 0,2C por 200 vezes, a morfologia de partículas e atômica não há diferença óbvia na estrutura. Portanto, a rápida mudança estrutural do material ativo durante a carga e descarga não é a principal razão para a degradação da duração do ciclo da bateria. Pelo contrário, a reação parasitária entre o eletrólito e a interface das partículas de material ativo altamente ativo no estado de delithiação é a principal razão para a duração da bateria encurtada sob o ciclo de alta tensão de 4,2V.

(1) SEM

a1 e a2 são as fotos SEM da bateria sem andar de bicicleta. b~e são as imagens SEM do material ativo positivo após um ciclo de 200 ciclos sob a condição de 0,5C e a tensão de corte de carga é de 4.1V/4.2V/4.3V/4.4V. O lado esquerdo está em baixa ampliação e o lado direito é de alta ampliação. Baixe a imagem do microscópio eletrônico. Pode-se ver a partir da figura acima que não há diferença significativa na morfologia de partículas e grau de fragmentação entre a bateria reciclada e a bateria não cicloxada.

(2) XRD

Como pode ser visto a partir da figura acima, não há diferença óbvia entre os cinco em termos de forma de pico e posição.

(3) Alterações nos parâmetros da rede

Como pode ser visto na tabela, os seguintes pontos:

1). A constante de rede da peça do polo não circulado é consistente com a do pó de material ativo NCM811. Quando a tensão de corte de ciclo é de 4,1V, sua constante de rede também é indistinguível das duas primeiras, e o eixo C tem um pequeno aumento. Olhando para as constantes de rede do eixo C com tensões de corte de ciclo de 4,2V, 4,3V e 4,4V, não há diferença significativa de 4,1V (a diferença é de 0,004 angstroms), enquanto os dados no eixo A são bem diferentes.

2). Não houve alteração significativa no conteúdo ni nos cinco grupos de testes comparativos.

3). A peça do polo com uma tensão de ciclismo de 4,1V a 44,5° exibe um FWHM maior, enquanto os outros grupos de comparação estão mais próximos.

Durante o processo de carga e descarga da bateria, o eixo C apresentou grande contração e expansão. Sob alta tensão, a diminuição da duração do ciclo da bateria não se deve a mudanças na estrutura do material vivo. Portanto, os três pontos acima verificam que as mudanças estruturais não são a principal razão para a degradação da vida útil do ciclo da bateria.

2. A vida útil do ciclo da bateria NCM811 está relacionada com a reação parasitária na bateria

NCM811 e grafite são transformados em baterias de embalagem macia, e eles usam eletrólitos diferentes. Os dois grupos de eletrólitos experimentais comparativos foram adicionados com 2% de VC e PES211, mas a taxa de manutenção da capacidade da bateria após o ciclismo mostrou uma grande diferença.

Como pode ser visto no valor acima, quando a tensão de corte da bateria com 2% de VC é de 4,1V, 4,2V, 4,3V, 4,4V, 4,4V, a taxa de retenção da capacidade da bateria após 70 ciclos é de 98%, 98%, 91%, 88%, respectivamente . Na bateria com PES211 adicionada, a taxa de retenção de capacidade caiu para 91%, 82%, 82%, 74% após apenas 40 ciclos. O importante é: No experimento anterior, a vida útil do ciclo dos sistemas NCM424/grafite e NCM111/grafite com PES211 foi melhor que a de 2% de VC. Isso leva à hipótese de que em sistemas de alto níquel, aditivos eletrólitos têm um grande impacto na vida útil da bateria.

Também pode ser visto a partir dos dados acima que a vida útil do ciclo sob alta tensão é muito pior do que a sob baixa tensão. Ao encaixar funções à polarização, △V e o número de ciclos, o seguinte número é obtido:

Pode-se ver que o ΔV da bateria é pequeno quando a bateria é ciclou em uma tensão de corte baixa, e quando a tensão sobe acima de 4,3V, o ΔV sobe bruscamente e a polarização da bateria aumenta, o que afeta muito a vida útil da bateria. Também pode ser visto a partir da figura que as taxas de mudança ΔV de VC e PES211 são diferentes, o que verifica ainda que os aditivos eletrólitos são diferentes, e o grau de polarização e velocidade da bateria também são diferentes.

Use o método de microcalorimetria isoteérmica para analisar a probabilidade de reação parasitária da bateria e fazer uma relação funcional com o RSOC extraindo parâmetros como polarização, entropia e fluxo de calor parasiítico, como mostrado na figura a seguir:

A figura mostra que acima da tensão de 4,2V, o fluxo de calor parasitico sobe repentinamente. Isso porque a superfície do eletrodo positivo, que é altamente des-lítiodo sob alta tensão, é muito fácil de reagir com o eletrólito. Isso também explica por que quanto maior a tensão de descarga de carga, mais rápida a taxa de retenção da capacidade da bateria cai.

3. NCM811 tem baixa segurança

Sob a condição de aumentar continuamente a temperatura ambiente, a atividade de NCM811 reagindo com o eletrólito no estado carregado é muito maior do que a atividade de NCM111 reagindo com o eletrólito. Portanto, é mais difícil para as baterias feitas pela NCM811 passarem pela certificação obrigatória nacional.

Este número é um gráfico da taxa de auto-aquecimento de NCM811 e NCM111 entre 70°C e 350°C. O número mostra que em torno de 105°C, NCM811 começou a gerar calor, mas o NCM111 ainda não começou a gerar calor até 200°C. O NCM811 começa a 200°C e tem uma taxa de aquecimento de 1°C/min, enquanto o NCM111 ainda está 0,05°C/min. Isso também significa que é difícil para as baterias NCM811/grafite passar em certificação de segurança obrigatória.

O material ativo de níquel elevado será inevitavelmente o principal material para baterias de alta densidade energética no futuro. Como resolver o problema da rápida decadência da duração da bateria NCM811? Uma delas é melhorar o desempenho do NCM811 modificando a superfície das partículas. A segunda é usar um eletrólito que pode reduzir a reação parasitária entre os dois, melhorando assim sua vida útil e segurança do ciclo.